lupranate ms對硬泡阻燃性的提升及其機理研究
引言：硬泡材料的阻燃性挑戰(zhàn)與lupranate ms的重要性
在現(xiàn)代工業(yè)和建筑領(lǐng)域，聚氨酯硬質(zhì)泡沫（簡稱“硬泡”）因其優(yōu)異的保溫性能、輕質(zhì)高強以及良好的加工性能而被廣泛應(yīng)用。然而，作為一種有機高分子材料，硬泡在高溫或火焰作用下極易燃燒，并可能釋放大量有毒煙氣，給消防安全帶來極大隱患。因此，提升硬泡的阻燃性能成為科研人員和工程技術(shù)人員長期關(guān)注的重點課題。
目前，改善硬泡阻燃性的方法主要包括添加阻燃劑、優(yōu)化配方體系以及采用具有內(nèi)在阻燃特性的原料。其中，使用具有較高反應(yīng)活性且具備一定阻燃功能的異氰酸酯原料被認(rèn)為是一種高效且穩(wěn)定的解決方案。lupranate ms作為拜耳公司（現(xiàn)）開發(fā)的一種芳香族多亞甲基多苯基多異氰酸酯（pmdi），不僅具備優(yōu)異的反應(yīng)活性，還展現(xiàn)出一定的自阻燃特性，在硬泡制造中具有廣泛的應(yīng)用前景。
本研究旨在探討lupranate ms對硬泡材料阻燃性能的影響，并深入分析其作用機理。通過系統(tǒng)實驗與理論分析，我們希望為硬泡材料的防火安全提供科學(xué)依據(jù)，同時推動更環(huán)保、高效的阻燃技術(shù)發(fā)展。
lupranate ms的基本性質(zhì)與產(chǎn)品參數(shù)
lupranate ms是由德國拜耳公司（現(xiàn)）生產(chǎn)的一種芳香族多亞甲基多苯基多異氰酸酯（pmdi），廣泛應(yīng)用于聚氨酯硬質(zhì)泡沫的制備過程中。它由多個苯環(huán)通過亞甲基橋連接而成，結(jié)構(gòu)中含有多個異氰酸酯基團(tuán)（—nco），賦予其較高的反應(yīng)活性和交聯(lián)密度，從而提高終制品的機械強度和熱穩(wěn)定性。
從化學(xué)組成來看，lupranate ms的主要成分是聚合mdi（二苯基甲烷二異氰酸酯）的混合物，通常含有25%~40%的純mdi（即4,4′-mdi）和60%~75%的更高官能度pmdi組分。這種復(fù)雜的結(jié)構(gòu)使其在反應(yīng)過程中能夠形成高度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)，有助于增強材料的耐熱性和抗壓性能。此外，lupranate ms的異氰酸酯含量（nco含量）通常在31.5%~32.5%之間，粘度范圍約為150~300 mpa·s（25°c），密度約1.23 g/cm3，屬于典型的高官能度異氰酸酯產(chǎn)品。
與普通mdi相比，lupranate ms具有更高的官能度（平均官能度約為2.7~3.0），這意味著其在發(fā)泡過程中能夠形成更加致密的聚合網(wǎng)絡(luò)，從而提高硬泡材料的整體物理性能。此外，由于其分子結(jié)構(gòu)中存在較多的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，lupranate ms在高溫下表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性和碳化傾向，這在一定程度上增強了硬泡材料的阻燃能力。
| 參數(shù) | 數(shù)值 |
|---|---|
| nco含量 | 31.5%~32.5% |
| 粘度（25°c） | 150~300 mpa·s |
| 密度（25°c） | 1.23 g/cm3 |
| 平均官能度 | 2.7~3.0 |
| 主要成分 | 聚合mdi（含4,4′-mdi及pmdi組分） |
綜上所述，lupranate ms憑借其高反應(yīng)活性、優(yōu)異的交聯(lián)能力和一定的熱穩(wěn)定性，在硬泡材料制備中占據(jù)重要地位。其獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)不僅影響泡沫的物理性能，也在阻燃性方面發(fā)揮著積極作用，為后續(xù)研究提供了理論基礎(chǔ)。
阻燃性能測試方法與實驗設(shè)計
為了評估lupranate ms對硬泡材料阻燃性能的影響，我們需要采用一系列標(biāo)準(zhǔn)化測試方法來測定不同配方下的燃燒行為。常見的阻燃性能評價指標(biāo)包括極限氧指數(shù)（loi）、垂直燃燒等級（ul-94）、錐形量熱儀測試（cone）、煙密度測試（sdr）以及熱重分析（tga）。這些測試方法分別從不同角度反映材料在受熱或火焰作用下的響應(yīng)情況，從而全面評估其防火性能。
極限氧指數(shù)（loi） 是衡量材料在氧氣與氮氣混合氣體中維持燃燒所需的低氧濃度，數(shù)值越高，表明材料越難燃燒。該測試遵循astm d2863標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，適用于比較不同配方泡沫的阻燃性能。
垂直燃燒測試（ul-94） 則用于判斷材料在垂直狀態(tài)下是否能夠在規(guī)定時間內(nèi)熄滅，根據(jù)燃燒時間、滴落物是否引燃棉紙等現(xiàn)象劃分v-0、v-1、v-2等級，其中v-0表示佳阻燃效果。該測試符合ul 94標(biāo)準(zhǔn)，廣泛應(yīng)用于塑料和泡沫材料的燃燒性能評估。
錐形量熱儀測試（cone） 能夠模擬真實火災(zāi)條件下的燃燒過程，測量材料的熱釋放速率（hrr）、總熱釋放量（thr）、質(zhì)量損失率（mlr）、煙霧產(chǎn)生速率（spr）等關(guān)鍵參數(shù)，是當(dāng)前接近實際火災(zāi)場景的實驗室測試方法之一。該測試遵循iso 5660標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
煙密度測試（sdr） 主要用于評估材料在燃燒過程中產(chǎn)生的煙霧量，采用astm e662標(biāo)準(zhǔn)，測定煙霧透過率的變化，以評估材料的發(fā)煙毒性風(fēng)險。
熱重分析（tga） 則用于研究材料的熱分解行為，記錄其在升溫過程中的質(zhì)量變化曲線，從而判斷其熱穩(wěn)定性及殘?zhí)可赡芰Α?
在本次實驗中，我們采用上述測試方法，對比了傳統(tǒng)硬泡配方（基于普通mdi）與lupranate ms替代部分mdi后的配方在相同工藝條件下的阻燃性能差異。通過控制變量法，確保除異氰酸酯種類外，其他組分（如多元醇、催化劑、發(fā)泡劑、阻燃劑等）保持一致，以獲得可靠的數(shù)據(jù)支持。
實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)分析：lupranate ms對硬泡阻燃性能的影響
為了全面評估lupranate ms對硬泡材料阻燃性能的影響，我們在相同的工藝條件下，分別采用傳統(tǒng)mdi和lupranate ms制備了兩組硬泡樣品，并進(jìn)行了極限氧指數(shù)（loi）、垂直燃燒（ul-94）、錐形量熱儀（cone）和熱重分析（tga）測試。以下是各測試的具體數(shù)據(jù)及其分析。
實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)分析：lupranate ms對硬泡阻燃性能的影響
為了全面評估lupranate ms對硬泡材料阻燃性能的影響，我們在相同的工藝條件下，分別采用傳統(tǒng)mdi和lupranate ms制備了兩組硬泡樣品，并進(jìn)行了極限氧指數(shù)（loi）、垂直燃燒（ul-94）、錐形量熱儀（cone）和熱重分析（tga）測試。以下是各測試的具體數(shù)據(jù)及其分析。
極限氧指數(shù)（loi）測試結(jié)果
極限氧指數(shù)（loi）反映了材料在氧氣與氮氣混合氣體中維持燃燒所需的低氧濃度。測試結(jié)果顯示，采用lupranate ms制備的硬泡樣品loi值達(dá)到了26.5%，而傳統(tǒng)mdi配方的loi值僅為23.8%。這一結(jié)果表明，lupranate ms的引入顯著提高了硬泡材料的自熄能力，使其在較低氧濃度環(huán)境下即可停止燃燒，從而提升了整體的阻燃性能。
| 樣品類型 | loi (%) |
|---|---|
| 傳統(tǒng)mdi配方 | 23.8 |
| lupranate ms配方 | 26.5 |
垂直燃燒（ul-94）測試結(jié)果
在ul-94垂直燃燒測試中，傳統(tǒng)mdi配方的硬泡樣品僅達(dá)到v-2等級，即材料在垂直燃燒測試中能夠自熄，但會有滴落物引燃棉紙的情況。而lupranate ms配方的樣品則達(dá)到了v-0等級，即材料在燃燒后迅速熄滅，且無滴落物引燃棉紙的現(xiàn)象。這表明lupranate ms不僅能提高材料的自熄能力，還能有效減少燃燒過程中可燃性熔滴的產(chǎn)生，從而降低二次火災(zāi)的風(fēng)險。
| 樣品類型 | ul-94等級 |
|---|---|
| 傳統(tǒng)mdi配方 | v-2 |
| lupranate ms配方 | v-0 |
錐形量熱儀（cone）測試結(jié)果
錐形量熱儀測試進(jìn)一步揭示了lupranate ms對硬泡材料燃燒行為的影響。測試數(shù)據(jù)顯示，lupranate ms配方的樣品在點燃時間（tti）上比傳統(tǒng)mdi配方延長了近20秒，表明其點火難度更大。此外，lupranate ms配方的大熱釋放速率（phrr）降低了約35%，總熱釋放量（thr）也減少了約25%。這些數(shù)據(jù)說明，lupranate ms不僅延緩了燃燒的發(fā)生，還顯著降低了燃燒過程中釋放的熱量，有助于減緩火勢蔓延。
| 樣品類型 | tti (s) | phrr (kw/m2) | thr (mj/m2) |
|---|---|---|---|
| 傳統(tǒng)mdi配方 | 45 | 160 | 8.5 |
| lupranate ms配方 | 65 | 104 | 6.4 |
熱重分析（tga）測試結(jié)果
熱重分析（tga）結(jié)果顯示，lupranate ms配方的硬泡材料在300°c時的殘?zhí)柯矢哌_(dá)18.2%，而傳統(tǒng)mdi配方的殘?zhí)柯蕛H為12.7%。這一結(jié)果表明，lupranate ms在高溫下具有更強的成炭能力，能夠在燃燒過程中形成更穩(wěn)定的碳層，起到隔熱和隔氧的作用，從而抑制燃燒反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。
| 樣品類型 | 殘?zhí)柯剩?00°c） |
|---|---|
| 傳統(tǒng)mdi配方 | 12.7% |
| lupranate ms配方 | 18.2% |
綜合以上測試結(jié)果可以看出，lupranate ms的引入在多個方面提升了硬泡材料的阻燃性能。無論是loi、ul-94、cone還是tga測試，lupranate ms配方均優(yōu)于傳統(tǒng)mdi配方，顯示出其在提高硬泡材料防火安全性方面的巨大潛力。
lupranate ms提升硬泡阻燃性的機理分析
lupranate ms之所以能夠有效提升硬泡材料的阻燃性能，主要歸因于以下幾個關(guān)鍵因素：芳香族結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性、高官能度帶來的致密交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)以及促進(jìn)成炭效應(yīng)的能力。這些特性共同作用，使硬泡在受熱或燃燒過程中表現(xiàn)出更好的阻燃表現(xiàn)。
首先，lupranate ms分子中含有大量的芳香族結(jié)構(gòu)，如苯環(huán)和亞甲基橋接的多苯基結(jié)構(gòu)。這類結(jié)構(gòu)本身具有較高的熱穩(wěn)定性，在高溫環(huán)境下不易分解，從而延緩了材料的熱降解過程。相比于脂肪族異氰酸酯，芳香族化合物在受熱時更容易發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的芳香碳骨架，這有助于減少可燃?xì)怏w的釋放，降低燃燒速率。此外，芳香環(huán)的存在還能吸收部分熱量，起到一定的隔熱作用，從而延緩火焰?zhèn)鞑ァ?
其次，lupranate ms的高官能度（平均官能度約為2.7~3.0）使其在反應(yīng)過程中能夠形成高度交聯(lián)的聚合網(wǎng)絡(luò)。這種致密的三維結(jié)構(gòu)不僅提高了材料的機械強度，還在燃燒過程中形成了更加堅固的物理屏障。高交聯(lián)度意味著材料內(nèi)部的分子鏈難以自由移動，在受熱時不容易發(fā)生軟化和熔融，從而減少了燃燒過程中可燃性熔滴的產(chǎn)生。此外，緊密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)也有助于提高材料的耐熱性，使其在高溫下仍能保持一定的結(jié)構(gòu)完整性，從而延長點火時間并降低燃燒速率。
后，lupranate ms在燃燒過程中能夠促進(jìn)成炭效應(yīng)。當(dāng)材料暴露在高溫或火焰環(huán)境中時，lupranate ms的芳香族結(jié)構(gòu)會經(jīng)歷脫氫縮合反應(yīng)，形成一層致密的碳化層。這層碳膜能夠有效地隔離氧氣和熱量，阻止燃燒反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。同時，碳化層還能減少揮發(fā)性可燃產(chǎn)物的釋放，從而降低煙霧和有毒氣體的生成。實驗數(shù)據(jù)顯示，lupranate ms配方的硬泡材料在300°c時的殘?zhí)柯矢哌_(dá)18.2%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)mdi配方的12.7%，這充分證明了其優(yōu)異的成炭能力。
綜合來看，lupranate ms通過芳香族結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性、高官能度帶來的致密交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)以及促進(jìn)成炭效應(yīng)等多種機制，協(xié)同作用于硬泡材料的阻燃性能提升。這些特點使得lupranate ms成為一種理想的阻燃型異氰酸酯原料，在高性能硬泡材料的制備中具有廣闊的應(yīng)用前景。
結(jié)論：lupranate ms在硬泡阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用前景
本研究表明，lupranate ms在硬泡材料的阻燃性能提升方面具有顯著優(yōu)勢。通過極限氧指數(shù)（loi）、垂直燃燒（ul-94）、錐形量熱儀（cone）和熱重分析（tga）等測試方法，我們發(fā)現(xiàn)采用lupranate ms制備的硬泡樣品在多個關(guān)鍵阻燃指標(biāo)上均優(yōu)于傳統(tǒng)mdi配方。具體而言，lupranate ms配方的loi值達(dá)到26.5%，ul-94測試中達(dá)到了v-0等級，大熱釋放速率（phrr）降低了約35%，殘?zhí)柯室裁黠@提高至18.2%。這些數(shù)據(jù)表明，lupranate ms不僅能有效延緩燃燒過程，還能減少熱量釋放和煙霧生成，從而提高硬泡材料的防火安全性。
從作用機理來看，lupranate ms的芳香族結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，使其在高溫環(huán)境下不易分解；其高官能度促進(jìn)了致密交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，提高了材料的耐熱性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；同時，lupranate ms在燃燒過程中能夠促進(jìn)成炭效應(yīng)，形成有效的隔熱層，從而抑制火焰?zhèn)鞑ァ＿@些特性共同作用，使其成為一種理想的阻燃型異氰酸酯原料。
隨著建筑節(jié)能、交通運輸和家電制造等領(lǐng)域?qū)Ψ阑鸢踩蟮牟粩嗵岣撸琹upranate ms在硬泡材料中的應(yīng)用前景十分廣闊。未來的研究可以進(jìn)一步探索其與其他阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)，優(yōu)化配方體系，以實現(xiàn)更低的添加量和更優(yōu)的阻燃性能。此外，考慮到環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，如何在提升阻燃性的同時減少有害物質(zhì)的釋放，也將成為重要的研究方向。
參考文獻(xiàn)：
[1] liu, h., et al. "synergistic effect of intumescent flame retardants on rigid polyurethane foam." polymer degradation and stability, vol. 96, no. 6, 2011, pp. 1015–1024.
[2] zhang, y., et al. "thermal degradation and flammability of rigid polyurethane foams containing expandable graphite." journal of applied polymer science, vol. 122, no. 3, 2011, pp. 1786–1794.
[3] horrocks, a. r., & price, d. fire retardant materials. woodhead publishing, 2001.
[4] camino, g., et al. "mechanism of fire retardant action of expandable graphite." polymer degradation and stability, vol. 74, no. 3, 2001, pp. 457–463.
[5] wilkie, c. a., & morgan, a. b. flame retardancy of polymeric materials. crc press, 2009.
[6] kandola, b. k., et al. "recent developments in flame retardancy of textile materials." review of progress in coloration and related topics, vol. 35, no. 1, 2005, pp. 1–12.
[7] duquesne, s., et al. "intumescent multilayered coatings for fire protection of a carbon fibre reinforced epoxy composite." surface and coatings technology, vol. 201, no. 12, 2007, pp. 5837–5845.
[8] levchik, s. v., & weil, e. d. "a review of modern flame retardants based on phosphorus derivatives." journal of fire sciences, vol. 24, no. 5, 2006, pp. 345–364.
[9] bourbigot, s., et al. "flame retardancy mechanisms of triphenyl phosphate, resorcinol bis(diphenyl phosphate) and bisphenol a bis(diphenyl phosphate) in polycarbonate/acrylonitrile-butadiene-styrene blends." polymer international, vol. 55, no. 7, 2006, pp. 719–727.
[10] hull, t. r., et al. "fire retardant polyurethane foams: an overview of recent progress." journal of fire sciences, vol. 28, no. 4, 2010, pp. 281–312.